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Consideriamo ora i cambiamenti di stato di un sistema termodinamico. Troveremo la relazione tra l'energia interna, il lavoro e il calore trasferito, e questo ci permetterà di enunciare il primo principio della termodinamica.
Prima di affrontare i problemi relativi ad una trasformazione termodinamica, diamo alcune definizioni che ci saranno utili nel seguito:
Un sistema termodinamico è un sistema per il quale può variare l'energia interna. |
Da un certo punto di vista, l'energia interna può essere definita come la differenza tra l'energia totale e l'energia del sistema indipendente dalla temperatura
Una trasformazione termodinamica è il passaggio di un sistema termodinamico da uno stato iniziale ad uno finale ben definito. |
In figura (1.1.1) è mostrato un sistema termodinamico tipico, costituito da una massa m di gas perfetto contenuto in un pistone.
L'equazione di stato del gas perfetto è, come detto nel modulo precedente,
dove 
è la massa kilomolare del gas ed R è la
costante dei gas perfetti.
Ricordiamo che gli stati del sistema possono essere:
d' equilibrio quando P, V e T sono ben determinati,
dinamici quando P o V o T non sono ancora determinati.
Essendo 
fissato, dalla (1.1.1) possiamo affermare che:
due grandezze termodinamiche indipendenti, (P,V), (V,T), (P,T) definiscono lo stato di equilibrio del gas. |
Infatti, prendendo due assi coordinati (P e V per esempio) c'è una corrispondenza biunivoca tra uno stato di equilibrio ed un punto del diagramma di stato (fig. (1.1.2)).
Si noti che nella termodinamica (cosiddetta classica) descritta in questo libro non esiste la possibilità di rappresentare gli stati dinamici.
ESEMPIO: Consideriamo un gas perfetto alla pressione di
1 Atm che occupa un volume di 
. Individuare nel diagramma
di figura (1.1.3) lo stato del sistema.
Lo stato sarà individuato dal punto di ascissa 3 ed ordinata 1 ((fig. (1.1.4)).
Consideriamo lo stato iniziale I e lo stato finale F. Distinguiamo due tipi di trasformazioni:
trasformazione quasistatica quando tutti gli stati intermedi sono di equilibrio.
In questo caso esiste la possibilità di rappresentare oltre gli stati iniziale e finale anche gli stati intermedi nel sistema d'assi P e V (fig. (1.2.1)).
I punti rappresentanti questi stati intermedi costituiranno una curva unente gli stati I ed F.
trasformazione dinamica (fig. (1.2.2)) quando certi stati intermedi sono stati dinamici.
In questo caso è impossibile rappresentare gli stati intermedi, ma solo gli stati iniziali e finali.
ESEMPIO: Individuare nel diagramma di stato rappresentato
in figura (1.1.3) lo stato finale del gas perfetto a 3 Atm che occupa un
volume di 
.
Tracciare due curve di stato unenti I ed F.
Lo stato finale avrà coordinate (5,3) e le curve di stato sono rappresentate in figura (1.2.3).
Ovviamente una trasformazione quasistatica è una pura astrazione in quanto le trasformazioni reali non lo sono. Una trasformazione quasistatica può però essere pensata come il limite di una trasformazione reale che avvenga molto lentamente.
Si definisce trasformazione inversa di una trasformazione data da I ad F una trasformazione da F ad I che passa attraverso gli stessi stati intermedi ma in ordine inverso. |
Ovviamente solo le trasformazioni quasistatiche ammettono delle trasformazioni inverse. Le trasformazioni reali non l'ammettono.
Un ciclo termico è una trasformazione tale che lo stato iniziale è uguale allo stato finale. |
In figura (1.2.4) è rappresentato un tale ciclo.
Vediamo ora le possibili trasformazioni termodinamiche.
Una trasformazione si dice isobara quando la pressione è costante nel corso della trasformazione. |
Consideriamo la figura (2.1.1). All'equilibrio
e 
rappresentano le forze esercitate
dall'esterno e dal gas rispettivamente.
Dalla definizione di pressione, avremo che
dove 
è la pressione ed S è la sezione del cilindro.
Per una dilatazione corrispondente ad una variazione di volume 
del gas, dalla legge dei gas perfetti
essendo la trasformazione isobara, corrisponderà un lavoro dell'esterno
pari a 
.
A tale dilatazione corrisponderà uno spostamento pari a 
.
Pertanto la forza esterna compirà un lavoro pari a
Il segno meno compare in quanto la forza esterna e lo spostamento hanno direzione opposta.
In una trasformazione isobara finita avremo
Graficamente questo lavoro sarà rappresentato dall'area sottesa dalla curva, dall'asse coordinato V, e dalle parallele a P (fig. (2.1.2) e fig. (2.1.3)).
ESEMPIO: Consideriamo un gas di pressione costante 
che si dilata da 
a 
(fig. (2.1.4)).
Calcolare il lavoro compiuto dall'esterno.
Essendo
Una trasformazione si dice isocora quando il volume è costante. |
In questo caso 
Consideriamo ora una trasformazione quasistatica qualunque (ad esempio la compressione di figura (2.3.1)).
Dividiamo l'intervallo 
nella somma di tanti intervalli
elementari 
(fig. (2.3.2)): quindi
Se l'intervallo 
è sufficientemente piccolo, la
pressione 
in questo intervallo può essere considerata costante
e quindi il lavoro elementare si scriverà come
Il lavoro totale allora
Ovviamente questa espressione del lavoro elementare sarà tanto
migliore quanto più piccoli sono gli intervalli di volume. Dall'espressione
nel quadro si vede che il valore limite di 
tende all'area
sottesa dalla curva di figura (2.3.3), quando gli intervalli diventano sempre
più piccoli.
Anche in questo caso vale
Ovviamente nelle trasformazioni inverse i lavori sono opposti.
ESEMPIO: Consideriamo gli stati termodinamici della tabella
seguente, dove il volume è espresso in 
e la pressione
in 
.
Tracciare il diagramma di stato della trasformazione da
ad 
e calcolare il lavoro compiuto
dall'esterno.
Il diagramma di stato è disegnato in figura (2.3.4).
Essendo 
, e supponendo
il lavoro compiuto dall'esterno diventa
In realtà abbiamo supposto che gli stati siano uniti da trasformazioni prima isobare e poi isocore come in figura (2.3.5).
Il valore di 
è uguale all'area
tratteggiata di figura (2.3.5) cambiata di segno.
Vediamo ora cosa succede quando consideriamo due trasformazioni diverse aventi lo stesso stato iniziale e finale (fig. (2.3.6)).
Ad esempio consideriamo la trasformazione isobara da I ad A e la trasformazione isocora da A ad F.
In questo caso il lavoro totale è proprio il lavoro fatto da I ad A e quindi
Consideriamo ora la trasformazione isocora da I a B e la trasformazione isobara da B ad F.
In questo caso il lavoro totale è uguale alla trasformazione da B ad F e quindi
che è diverso dal caso precedente.
Pertanto deduciamo che:
nel corso di una trasformazione termodinamica
il lavoro esterno |
Per un ciclo 
il lavoro è uguale alla somma
del lavoro da 
meno il lavoro 
. Nel caso della figura
(2.3.3)
che è proprio uguale all'area IABF di figura (2.3.6).
Il lavoro 
è uguale all'opposto del lavoro 
essendo quest'ultima
la trasformazione inversa della prima.
Supponiamo di avere il pistone di figura (3.1), collegato ad un termostato di temperatura T'. E' impossibile definire, in questo caso, la temperatura T del gas dentro il pistone in quanto essa è diversa in ogni sezione di volume.
E' ragionevole definire questa temperatura se 
(differenza
di temperatura) è piccola.
In questo caso avremo, nel corso del moto del pistone, una trasformazione quasistatica.
Una trasformazione finita può essere pensata come successione di trasformazioni quasistatiche. |
Cerchiamo ora di dare una misura del calore trasferito: ricordiamo che, nel caso di compressione del pistone,
Allora, per analogia, possiamo supporre che, per trasformazioni quasistatiche, la temperatura gioca lo stesso ruolo della pressione e che esista una nuova grandezza S, l'entropia, che gioca lo stesso ruolo del volume; allora supporremo valida la seguente legge:
dove 
è la quantità di calore trasferita dall'esterno.
Quindi ad un aumento di entropia, a parità di temperatura, corrisponderà
una cessione di calore dall'esterno.
In figura (3.2) avremo la rappresentazione grafica di una trasformazione di questo tipo.
In una trasformazione finita
Il valore di 
può essere trovato sperimentalmente.
Ovviamente 
dipenderà dai vari stati intermedi.
Per investigare la natura dell'energia interna consideriamo l'esperimento di figura (4.1).
Ad un gas dentro un pistone può essere fornita un'energia meccanica
ed un'energia sotto forma di calore 
.
Consideriamo ora una serie di trasformazioni 1,2.... N, che fanno passare il sistema dallo stesso stato iniziale I allo stesso stato finale S. Supponiamo che tra queste esista anche una trasformazione adiabatica passante da I ad F.
Siano 
le quantità di energia trasferita. Allora
Quest'energia trasferita è diventata energia interna.
L'esperienza mostra che
Pertanto
o 
non è possibile distinguerne la forma. In questo contesto la differenza tra lavoro e calore è la seguente:
il lavoro è un trasferimento d'energia per contatto meccanico cioè un'energia macroscopica ordinata è trasformata in energia microscopica ordinata (fig. 4.2);
il calore è un trasferimento d'energia per contatto termico, cioè un'energia microscopica disordinata è trasferita in maniera disordinata (fig. 4.3).
I risultati precedenti ci consentono allora di enunciare il principio
Nel corso di una trasformazione termodinamica qualunque, la somma del lavoro esterno fornito al sistema e del calore esterno ceduto al sistema non dipende che dagli stati iniziali e finali del sistema. Per definizione, questa somma è uguale alla variazione di una grandezza detta energia interna del sistema. |
Per le trasformazioni consideriamo i seguenti casi particolari:
Sistemi isolati meccanicamente (trasformazione isocora). In questo caso
e quindi
Sistemi isolati termicamente (trasformazione adiabatica). In questo caso
e quindi
Sistemi isolati (meccanicamente e termicamente).
In un ciclo lo stato iniziale e quello finale sono uguali (cioè tutte le grandezze del sistema sono uguali). Allora
Vediamo ora una trasformazione particolare. Consideriamo la pompa di figura (6.1).
Noi avremo che il lavoro totale dall'esterno è
Supporremo che la 
e la 
sono costanti.
Allora (fig. (6.2)):
D'altra parte, essendo P = F/S , F = PS, dove la trasformazione adiabatica
e quindi
Pertanto, possiamo definire una nuova funzione, l' entalpia H, che è costante nei processi adiabatici.
dipende da tutti gli stati intermedi.
